破局黑臭水体监测：AIRSENSE电子鼻的全新应用与生态价值

黑臭水体是受污染的城市河流，常呈黑色且散发恶臭，对居民生活、生态系统功能及地方经济均有负面影响，自 1962 年起逐渐成为普遍环境问题，尤其在欠发达地区频发。传统黑臭水体监测分原位与异位两类：原位监测需直接向水体添加化学或生物试剂，耗时且易引入新污染物；异位监测需在异地用试剂处理水样，无法现场即时获取水质参数。同时，检测 pH、化学需氧量（COD）、总氮（TN）、总磷（TP）等关键指标的传统化学方法（如重铬酸钾法测 COD、碱性过硫酸钾消解 - 紫外分光光度法测 TN 等），需化学试剂与专业设备，耗时费力且成本高，因此亟需替代监测技术。
研究目的
采用传统方法测定黑臭水体的 pH、COD、TN、TP 等水质参数，作为对比基准。
分析AIRSENSE电子鼻传感器在黑臭水体顶空气体检测中的响应特性。
验证AIRSENSE电子鼻对黑臭水体样本的识别能力及对水质参数的预测效果。

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试验设计

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主要仪器与试剂
实验仪器：德国AIRSENSE电子鼻。

采样地点：选取某河流，总面积 2.8km²，总长 8.3km）作为研究对象。
采样方式：沿河流每隔 1km 设 6 个采样点（1-6 组），用 1.5L 塑料瓶采集水样，确保满足电子鼻检测与常规分析需求；水样带回实验室后，将温度控制在 20±0.5℃。
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检测流程
取 10mL 水样置于 500mL 烧杯，用保鲜膜密封后静置 30min 以产生顶空气体；检测前在保鲜膜上开孔供气体稳定流入，检测后 60s 内用洁净空气清洗气路与传感器室；顶空气体流速设为 200mL/min，每秒采集 1 次信号，检测时长 75s 以确保信号稳定；每个采样点制备 27 个样本，电子鼻信号以 G/G₀表示（G 为传感器在样本顶空气体中的电阻，G₀为在洁净空气中的电阻）。

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数据分析方法与工具

线性判别分析（LDA）：通过 Fisher 线性判别、方差分析（ANOVA）与回归分析构建线性方程，对 6 组水样进行分类识别，先将数据零均值归一化，用 Wilks' lambda 法筛选变量（纳入 F=0.05、剔除 F=0.10），并采用留一交叉验证避免数据过度优化。
偏最小二乘回归（PLSR）：针对传感器信号存在多重共线性的问题，构建电子鼻信号（X 矩阵）与水质参数（Y 矩阵）的回归模型，将 162 个样本分为 120 个训练样本与 42 个测试样本，用决定系数（R²）和均方根误差（RMSE）评估模型准确性。
方差分析 - 偏最小二乘回归（ANOVA-PLSR）：分解数据总方差以提取不同效应，分析电子鼻信号与水质参数的相关性，通过交叉验证与稳定性图的 Jack-knifing 法分析回归系数，判断变量关系显著性（p<0.05）。
工具软件：用 SPSS 16.0 进行 LDA 分析，MATLAB 2012a 处理 PLSR，Unscrambler 10.3 完成 ANOVA-PLSR，同时通过描述性统计分析获取均值、标准差、相关性等数据概况。

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结果与讨论

传统方法测得的水质参数特征
参数范围：6 个采样点的 pH 为 7.2-7.5，无显著差异；COD 为 50-115mg/L，各点位差异显著，反映污染程度不同（该河流无工业废水，污染主要源于居民活动）；TN 为 20-30mg/L，点位间有差异；TP 为 1.34-2.13mg/L，无显著点位差异。
相关性：Pearson 相关矩阵分析显示，pH、COD、TN、TP 间相关性极低，水样数据沿月亮河采样段无明显分布规律，表明该区域污染水平无特定规律，需多点动态监测黑臭水体水质。

AIRSENSE电子鼻传感器响应特性
信号稳定时间：10 个传感器在检测 20s 后均达到动态平衡，说明电子鼻可在 30s 内完成黑臭水体样本检测，为确保信号稳定，最终选取第 70s 的信号用于分析。
传感器灵敏度：传感器 S2、S9 对黑臭水体顶空气体最敏感，S1、S3、S5、S6、S7 有一定灵敏度，S4、S10 在整个检测过程中几乎无响应。
信号多重共线性：Pearson 相关矩阵分析发现，传感器信号存在较高多重共线性（S4、S10 与其他传感器相关性低），这会干扰回归分析，因此采用 PLSR 减少多重共线性影响。

电子鼻对水样的识别与参数预测效果
定性识别（LDA）：将第 70s 的 10 个传感器信号输入 LDA 模型，经 Wilks' lambda 法筛选后保留 10 个变量，生成 5 个判别函数。前两个判别函数解释了 62.9% 和 27.2% 的总方差，第三个解释 6.4%，6 组水样在判别空间中分布清晰、无重叠，原始分组样本与交叉验证样本的正确分类率均达 100%，证明电子鼻可精准识别不同点位的黑臭水体样本。
参数预测（PLSR）：PLSR 模型对 pH、COD、TN、TP 的预测效果优异，训练集与测试集的 R² 均大于 0.90，具体具体数据如下表所示，且实际值与预测值分布紧密，表明电子鼻可通过顶空气体检测有效预测黑臭水体关键水质参数。

信号与参数相关性（ANOVA-PLSR）：ANOVA-PLSR 模型在两个主成分下，解释了 X 矩阵（电子鼻信号）98% 的方差与 Y 矩阵（水质参数）94% 的方差。传感器 S2、S9 与 COD 呈显著正相关，其他传感器与水质参数也存在不同程度相关性，因电子鼻传感器对顶空气体中物质具有交叉敏感性，可捕捉与水质参数相关的信号特征。

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结论与展望

河流黑臭水体的 pH、COD、TN、TP 经传统检测无显著相关性，采样段数据无规律，需动态监测。
电子鼻传感器信号存在多重共线性，但 ANOVA-PLSR 证实其可通过交叉敏感性捕捉水质参数相关信息。
电子鼻结合 LDA 可 100% 准确识别不同点位黑臭水样，结合 PLSR 能高效预测 pH、COD、TN、TP（R²>0.90），是一种快速、低成本、易操作的黑臭水体监测技术。